舆论摘要：几种有机含硫复合物异构化或与小分子自在基反馈的径直能源学接洽

纲要  本文华用密度泛函表面本领对CH3CH2S自在基H迁徙异构化及裂解反馈、CH3SOCH3与XO(X=Cl,Br)自在基反馈以及CH3SCH3与CHnF3-n(n=0~3)的反馈的微观机理和速度常数举行了体例的表面接洽。开始优化了各反馈物、产品和过度态的好多构型、振荡频次，并运用内禀反馈坐标表面赢得反馈的最小能量路途。为赢得更为精确的反馈位能面消息，沿用高程度计划本领对各驻点及反馈路途上的采用点举行了单点能矫正。在此普通上，沿用能源学计划步调VKLab和Polyrate 8.2，计划了保守过度态表面速度常数及包括小曲率地道效力矫正的正则变分过度态表面速度常数。正文重要接洽实质：(1) 在QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE程度上接洽了CH3CH2S自在基H迁徙异构化以及裂解反馈的微观能源学机理。运用能源学计划步调VKLab计划了在200~2000 K温度区间内的速度常数kTST、kCVT和kCVT/SCT。(2) 在B3LYP/6-311+G(d,p)程度上对CH3SOCH3与XO(Cl,Br)自在基反馈微观能源学机理举行了接洽，并运用过程wigner矫正的保守过度态表面计划了题目反馈在200~2000 K温度范畴内的反馈速度常数kTST/W。(3) 在QCISD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)+ZPE程度上接洽了CH3SCH3与CHnF3-n(n=0~3)自在基吸氢反馈的微观能源学机理。运用Polyrate 8.2步调计划了各反馈在200~3000 K温度区间内的速度常数kTST、kCVT和kCVT/SCT。经过对上述二类体制的精细接洽，获得重要论断如次:(1) CH3CH2S自在基爆发1,2-H迁徙、1,3-H迁徙、C-C键断裂以及β-C-H键断裂反馈的4条通道中，当温度低于800 K时，重要爆发1,2-H迁徙反馈，高于1800 K时，重要展现为C-C键断裂反馈，在1300～1800 K范畴内，1,3-H迁徙反馈是上风通道，在计划的所有温度段内，β-C-H键断裂反馈不妨忽视。(2) DMSO与XO(X=Cl, Br)自在基反馈重要有氧变化和抽氢两种反馈机理，氧变化反馈的能垒明显低于抽氢反馈，且前者为放热反馈后者为吸热反馈；低温时氧变化反馈占一致上风，298 K时DMSO与XO(X=Cl, Br)两个反馈体制的总速度常数辨别为2.09´10-15和1.75´10-14 cm3×molecule-1×s-1，氧变化反馈分支比均为100%。高温时抽氢反馈飞腾为主通道。2000 K时其总速度常数辨别为6.32´10-12和8.41´10-12 cm3×molecule-1×s-1，抽氢反馈分支比辨别为91.8%和79.4%。(3) CH3和CF3与CH3SCH3反馈计划表白，400 K时CH3和CF3与CH3SCH3反馈的kCVT/SCT辨别为5.60×10-18和1.89×10-16 cm3×molecule-1×s-1，与试验所测值(6.84×10-18 3.41(3.34)×10-16 cm3×molecule-1×s-1)特殊符合。速度常数kCVT/SCT的巨细与CHnF3-n(n=0~3)的Lewis酸碱硬度η成正比，硬度越大，速度越快。并且咱们创造量子力学地道效力在低温段对速度常数的计划有明显感化。正文在表面上对上述二类反馈的微观能源学接洽对进一步试验接洽供给要害的表面按照。