舆论摘要：Criegee自在基大气化学反馈及自在基化学夸大进程中国水力电力对外公司效力的密度泛函接洽

 纲要 化学反馈速度常数的接洽和测定处事从来是化学工作家从事的重要接洽课题之一。而在表面上实行对各别前提下化学反馈速度常数的猜测是暂时表面化学范围中活泼的前沿接洽课题。本文华用表面本领接洽了典范Criegee自在基(CH2O2和CH3CHO2)的大气化学反馈及自在基化学夸大进程中的水效力。在QCISD(T)/6-311+G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)和QCISD(T)/6-311G(d,p)//B3LY　P/6-311G (d, p)程度上辨别接洽了CH2O2与大气中重要组分H2O、NO和CO 的反馈。全参数优化了反馈位能面上各驻点的好多构型，用内禀反馈坐标(IRC)计划和频次领会本领，对过度态举行了考证，给出了各反馈大概的反馈道路。接洽截止表白CH2O2与H2O的反馈有三个通道：CH2O2+H2O®HMHP  (R1)、CH2O2+H2O®HCO+OH+H2O (R2)和CH2O2+H2O® HCHO+H2O2　(R3)。(R1)是主反馈通道。按照Polyrate 步调计划反馈(R1)在200-2000K温度范畴内的保守过度态表面的速度常数(TST)正则变分过度态表面速度常数(CVT)，零曲率地道矫正的正则变分过度态表面速度常数(CVT/ZCT)以及小曲率地道矫正的正则变分过度态表面速度常数(CVT/SCT)。而且截止表白，在QCISD(T)/B3LYP程度上，经小曲率地道矫正的正则变分过度态表面速度常数(CVT/SCT)与试验供给了最佳的普遍。获得298 K下(R1)的速度常数为 5.22´10-17 cm3·molecule-1·s-1。CH2O2与NO反馈产品为HCHO+NO2。计划获得298 K下该反馈的速度常数为4.38×10-15 cm3·molecule-1·s-1。CH2O2与CO反馈产品为HCHO+CO2。计划获得298 K下该反馈的速度常数为2.25×10-15 cm3·molecule-1·s-1。在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p) 程度上接洽了CH3CHO2与H2O的反馈。接洽截止表白反馈由两个中央体IM1a和IM1b发端，公有六个反馈通道，产品有HOCH3CHOOH、CH3CO、CH3CHO、HO、H2O2的天生通道。不管从热力学仍旧能源学上观点看，其主反馈通道产品为HOCH3CHOOH (顺式) 和HOCH3CHOOH (反式)。运用polyrate步调接洽了主反馈在200-2000K之间的速度常数变革，计划获得298K下这两个反馈通道的速度常数辨别为1.14×10-16和6.23×10-19 cm3·molecule-1·s-1。在CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)程度下接洽了水对化学夸大进程中链传播反馈HO2+NO感化。接洽截止表白反馈HO2·H2O+NO重要天生分子产品HNO3+H2O和HOONO+H2O，天生产品HNO3+H2O是主反馈通道，是形成水效力的要害因为。计划获得298K下该反馈的速度常数为2.51×10-12 cm3·molecule-1·s-1。将该速度常数运用到形式计划中，可较好地拟合试验获得的水效力弧线。计划的截止同己知的试验数据举行了充溢比拟，截止表白这种密度泛函径直能源学本领是可行的。胜利地猜测了各反馈的速度常数和活化能，创造了反馈速度常数对温度的依附联系，它为表面上实行对Criegee自在基体制的反馈能源学接洽和自在基夸大进程中的水效力接洽供给了有益的探究。