舆论摘要：5-甲基胞嘧啶与BH3及OH自在基反馈的表面接洽

纲要 胞嘧啶及其甲基化衍底栖生物生存于很多底栖生物体制中，洪量的试验截止表白，那些衍底栖生物在DNA链上对控制基因表白、保护染色体构造、X染色体失活、基因图章及肿瘤的爆发等有着要害感化。甲基化衍底栖生物的合成人中学，含硼复合物被普遍用作催化剂。并且，这类衍底栖生物在DNA链上的去甲基化或去氨基酸天生胞嘧啶或胸腺嘧啶将激励基因渐变，引导生人爆发很多病变。所以，为了领会5-甲基胞嘧啶在底栖生物情况中的反馈机理，本论文华用量子化学从新算和密度泛函本领，辨别对5-甲基胞嘧啶与BH3产生复合物的宁静构造以及异构体之间的彼此变化、与OH自在基加成、抽氢、甲基氢代替以及异构体之间的彼此变化机理举行了表面接洽。接洽实质囊括如次两个局部：一、运用B3LYP/6-311+G(d)及MP2/6-311+G(d)计划本领，接洽了5-甲基胞嘧啶与BH3产生复合物构造和宁静性、复合物间异构化反馈。在商量基组臃肿缺点矫正普通上，计划结束合能及变形能等消息，并用天然键轨迹领会法商量了其彼此效率情景。　二、沿用密度泛函B3LYP/6-31++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d,p)双程度计划本领，接洽了OH自在基与5-甲基胞嘧啶的加成、抽氢、甲基H代替反馈以及产品间的异构化学工业机械理。经过对上述两类体制的体例接洽，重要论断如次:(1) 5-甲基胞嘧啶(5-MeC)和胞嘧啶(C)与BH3产生复合物及复合物间异构化反馈的计划辨别获得6种宁静构造及4个异构化过度态。个中BH3与5-MeC(或C)中N3，O2及N4径直贯串产生的构造较其它复合物宁静。5-MeC-BH3(或C-BH3)各复合物间可经过BH3与5-MeC(或C)各别部位贯串径直天生，也可经过BH3完全迁徙实行彼此变化。5-MeC-BH3各复合物宁静性及彼此异构化以及能垒与相映的C-BH3复合物基础普遍，表白甲基化对胞嘧啶本质的感化不大。(2) 复合物的宁静化能辨别与电荷变化量和BH3变形能好像呈线性联系。(3) OH与5-甲基胞嘧啶开始产生反馈复合物，从反馈复合物动身，在N3，C4，C5，C6场所爆发加成反馈，活化能辨别为80.96，63.41，0.00和0.30 kJ/mol，加成产品对立宁静性程序为P4(C6)>P3(C5)>P2(C4)>P1(N3)，个中产品P3既不妨由OH在C5场所径直加成天生，也可经过OH自在基完全迁徙实行P2向P3的异构变化，所以在C5和C6场所加成的产品是反馈的重要通道。(4) OH抽取5-甲基胞嘧啶上H14、H10、H9和H11反馈通道中，所需活化能均很小，但抽取甲基H产生产品P8的宁静性高于其它抽氢产品(P5、P6和P7)，且其它抽氢产品均可向甲基抽氢产品P8变化。与OH和胞嘧啶反当令优先抽取氨基酸H的论断各别，这主假如甲基化装胞嘧啶后，-NH2被养护，OH优先抽取甲基上的H。(5) 在OH与5-MeC甲基场所之间大概爆发的抽氢(R8)、异侧代替(R9)及同侧代替(R10)三个反馈中，惟有R8是放热反馈放出116.2 kJ/mol能量，且R8的势垒为负值(对立于反馈物)，其它两个反馈(R9和R10)需穿过164.98和230.41 kJ/mol势垒。所以，不管从热力学仍旧能源学成分商量，径直抽取H的反馈是最简单举行的。