论文摘要：水溶性单/双核金属配合物的合成、表征及其模拟酶催化性能的研究

　　酶催化反应具有高效性、专一性及条件温和的特点。模拟酶类似于天然酶，具有对底物的识别、结合和催化作用。金属配合物在模拟酶领域有着突出的贡献且合成相对容易，应用范围十分广泛。 　　以往文献中报道的大多数金属模拟酶传统配体(如Salen配体、Robson配体)及其配合物的水溶性与脂溶性均较差，几乎都未能成功的模拟天然酶的催化性能，这就限制了其作为催化剂的有效利用。尤其是模拟那些在生物体的水环境中才能表现出高效催化活性的天然酶(如超氧化物歧化酶(SOD)时，是否具有水溶性显得十分重要。因此，为了更好地模拟天然酶的催化性能和发展绿色化学，我们以水杨醛和苯酚为母体分别在其配体中引入亲水性基团(-SO_3ˉ-、-COOH等)，设计、合成了五个类型一系列具有良好水溶性的单核、双核金属配合物，来模拟SOD、MMO等天然酶的催化性能，并对它们进行了元素分析、红外光谱、核磁共振谱、紫外一可见光谱以及循环伏安、摩尔电导率等电化学表征和X－射线晶体衍射的研究。论文分为以下五部分： 　　第一章首先就金属配合物及其模拟酶催化性能的研究进展进行了文献总结，重点介绍了希夫碱型、大环、桥联多核金属配合物的合成及模拟酶催化应用，对前人在此方向上的诸多研究成果作了较为系统的论述。 　　第二章、第三章以水杨醛-5-磺酸钠为母体与二胺类化合物缩合而成两类希夫碱配体，并合成了相应的水溶性双希夫碱(N2O2)型、自组装二聚希夫碱型水溶性的单双核过渡金属(Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ))配合物二十二种。通过元素分析、红外光谱、紫外一可见、核磁共振、摩尔电导率等手段进行了表征。采用邻苯三酚自氧化法测定了配合物的超氧化物歧化酶(SOD)活性大小，筛选出具有SOD活性的配合物。结果表明，这些水溶性过渡金属配合物具有良好的SOD活性，抑制率均与配合物浓度成正相关，测试条件下水溶性配合物的PI_50值为3．66～4．92，而标准物SOD的PI_50为4．53。配合物呈现的SOD活性顺序为：锰配合物〉铜配合物〉钴配合物〉镍配合物〉锌配合物，其中水溶性Salen Mn(Ⅱ)配合物的SOD活性最强(PI_50值为4．92)，有望经过进一步的药理应用于临床，具有良好的生物应用前景。 　　第四章中，利用水杨醛-5-磺酸钠经Mannich反应和吗啉生成水溶性不对称希夫碱中间体，并进一步与乙醇胺、L-苯丙氨酸反应制备出不对称希夫碱配体，结合合成了两种不对称的单核、双核Cu(Ⅱ)配合物。采用元素分析、红外、紫外一可见、核磁共振以及摩尔电导率、循环伏安法等对其进行了谱学表征和电化学性能研究。在水溶液中培养了水杨醛-5-磺酸钠及吗啉基缩乙醇胺单核Cu(Ⅱ)配合物的单晶，利用X－射线晶体衍射进行结构分析，测定结果表明：晶体属三斜晶系，空间群P-1。该配合物中Cu(Ⅱ)分别与三齿配体的1个酚氧原子、羟基氧原子、和氮原子配位再结合1个水分子，高氯酸根和另一个配合物分子上的磺酸根平衡了配合物阳离子数。Cu(Ⅱ)与其配位原子之间的键长分别为1．877(3) Cu(1)-O(4)，1．98l(3)Cu(1)-O(7)，2．007(3)Cu(1)-O(5)；键角O(4)-Cu(1)-N(1)为94．22°，O(4)-Cu(1)-O(7)为91．18°，N(1)-Cu(1)-O(7)为1 69．24°，O(4)-Cu(1)-O(5)为174．09°，N(1)-Cu(1)-O(5)为84．26°，O(7)-Cu(1)-O(5)为91．27°。 　　第五章由对酚磺酸通过羟甲基化和氧气氧化，制备了具有良好水溶性的配体，并进一步合成了具有大环结构的水溶性单核Cu(Ⅱ)配合物，通过多种手段的表征结果表明与设计结构基本相符。这种单核铜金属配合物的成功合成，为将来合成．水溶性的具有潜在酚氧内桥的对位取代的苯酚衍生物，以及水溶性的模拟酶双核配合物做了有益地尝试。 　　第六章利用Mannich反应的原理，选用5-Ph-HXTA作为端基配体，分别用氢氧基、乙酸根、苯乙酸根作为桥联配体，设计合成了三种新型取代基的双核Fe(Ⅲ)配合物来模拟甲烷单加氧酶(MMO)的活性中心结构，并研究了其在温和条件下活化分子氧所具有的选择性催化氧化的性能。用元素分析、红外光谱、紫外一可见光谱、摩尔电导率、电化学循环伏安等手段进行表征，结果与预想结构基本相符；其紫外一可见光谱性质与天然MMO颇为相似：红外光谱揭示了Fe-O-Fe单元的存在。在以H_2O_2作为单氧原子源环氧化苯乙烯的反应中，这些Fe(Ⅲ)配合物具有较高的催化活性，产率按苯乙烯计算分别为3．43％，3．88％，5．02％，催化剂循环次数依次为4．3，4．7，5．9。研究结果表明，所合成的双核铁配合物在结构和性质上与天然非血红素蛋白酶(如MMO)较为相近。